EVAP-1

Termodinámica

La termodinámica (del griego “thermo”, que significa “calor” y “dínamis”, que significa “fuerza”) es la rama de la física que describe los estados de equilibrio a nivel macroscópico. Constituye una teoría fenomenológica, a partir de razonamientos deductivos, que estudia sistemas reales, sin modelizar y sigue un método experimental. Los estados de equilibrio se estudian y definen por medio de magnitudes extensivas tales como la energía interna, la entropía, el volumen o la composición molar del sistema, o por medio de magnitudes no extensivas derivadas de las anteriores como la temperatura, presión y el potencial químico; otras magnitudes, tales como la imanación, la fuerza electromotriz y las asociadas con la mecánica de los medios continuos en general también pueden tratarse por medio de la termodinámica.

Historia de la Termodinámica:

La historia de la termodinámica como una disciplina científica generalmente comienza con Otto Von Guericke quien, en 1650 diseño y construyo la primera bomba de vacío, para demostrar la existencia del vacío y refutar así la teoría de Aristóteles. Poco después en 1656, el físico y químico inglés Robert Boyle  en coordinación con el científico también inglés Robert Hooke crearon la bomba de aire. Usando esta bomba Boyle y Hooke notaron una correlación entre presión, temperatura y volumen. Entonces, la ley de Boyle fue formulada, que establece  que la presión y el volumen son inversamente proporcionales. Luego, en 1679, basado en estos conceptos, un asociado de Boyle llamado Denis Papin construyó el digestor a vapor, que era un recipiente cerrado con una tapa hermética que confinaba el vapor hasta que una alta presión fuese generada.

En 1798, Thompson demostró la conversión del trabajo mecánico en calor.

Los conceptos fundamentales de capacidad calorífica y calor latente, que fueron necesarios para el desarrollo de la termodinámica, los desarrollo el profesor Joseph Black en la universidad de Glasgow.

En la misma universidad, James Watt se propuso estudiar la magnitud del calor puesto en funcionamiento de la máquina, esto permitiría estudiar su rendimiento. Los aportes de Watt para mejorar el rendimiento de las máquinas fueron muchos, también acuñó el termino trabajo de fuerza.

En agosto de 1807 Robert Fulton  puso en funcionamiento el primer barco de vapor de éxito comercial y en 1819 el buque de vapor norteamericano Savannah realizaba el primer viaje transatlántico.

George Stephenson fue el primero que logro instalar una máquina de vapor en un vehículo terrestre, dando inicio a la era del ferrocarril.

Todos estos trabajos llevaron a Sadi Carnot (considerado como "el padre de la termodinámica") a publicar "Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego" un discurso sobre el calor, poder, energía y eficiencia térmica que marcó el inicio de la termodinámica como ciencia moderna.

En 1847,Joule  formuló la ley de la conservación de la energía que afirma que la cantidad total de energía de cualquier sistema físico aislado permanece invariable con el tiempo, aunque dicha energía puede transformarse en otras formas de energía; en resumen:

"la energía no puede crearse ni destruirse, solo puede cambiar de una forma a otra."

El primer libro considerado de termodinámica fue escrito en 1859 por William Rankine, originalmente formado como físico e ingeniero civil y mecánico en la universidad de Glasgow. La primera y segunda ley de la termodinámica surgieron simultáneamente en 1850, principalmente de los trabajos de William Rankine, Rudolf Clausius y William Thomson (Lord Kelvin).

Durante los años de 1873-76 el físico matemático Josiah Willard Gibbs, publicó una serie de tres documentos, siendo el más conocido "Sobre el equilibrio de las substancias heterogéneas", en la que demostró como los procesos termodinámicos, incluyendo las reacciones químicas,  pueden ser gráficamente analizados al estudiar la energía, entropía, volumen, temperatura y presión en los sistemas termodinámicos, de tal manera, se puede determinar si un proceso ocurrirá espontáneamente.

Leyes de la termodinámica

Principio cero de la termodinámica

Este principio o ley cero, establece que existe una determinada propiedad denominada temperatura empírica θ, que es común para todos los estados deequilibrio termodinámico que se encuentren en equilibrio mutuo con uno dado.

En palabras llanas: «Si pones en contacto un objeto con menor temperatura con otro con mayor temperatura, ambos evolucionan hasta que sus temperaturas se igualan».

Tiene una gran importancia experimental «pues permite construir instrumentos que midan la temperatura de un sistema» pero no resulta tan importante en el marco teórico de la termodinámica.

El equilibrio termodinámico de un sistema se define como la condición del mismo en el cual las variables empíricas usadas para definir o dar a conocer un estado del sistema (presión, volumen, campo eléctrico, polarización, magnetización, tensión lineal, tensión superficial, coordenadas en el plano x, y) no son dependientes del tiempo. El tiempo es un parámetro cinético, asociado a nivel microscópico; el cual a su vez está dentro de la físico química y no es parámetro debido a que a la termodinámica solo le interesa trabajar con un tiempo inicial y otro final. A dichas variables empíricas (experimentales) de un sistema se las conoce como coordenadas térmicas y dinámicas del sistema.

Este principio fundamental, aún siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta después de haberse enunciado las otras tres leyes. De ahí que recibiese el nombre de principio cero.

Primera ley de la termodinámica

También conocida como principio de conservación de la energía para la termodinámica, establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien éste intercambia calor con otro, la energía interna del sistema cambiará.

Visto de otra forma, esta ley permite definir el calor como la energía necesaria que debe intercambiar el sistema para compensar las diferencias entre trabajo y energía interna. Fue propuesta por Nicolas Léonard Sadi Carnot en 1824, en su obra Reflexiones sobre la potencia motriz del fuego y sobre las máquinas adecuadas para desarrollar esta potencia, en la que expuso los dos primeros principios de la termodinámica. Esta obra fue incomprendida por los científicos de su época, y más tarde fue utilizada por Rudolf Clausius y Lord Kelvin para formular, de una manera matemática, las bases de la termodinámica.

La ecuación general de la conservación de la energía es la siguiente:

Que aplicada a la termodinámica teniendo en cuenta el criterio de signos termodinámicos, queda de la forma:

Donde U es la energía interna del sistema (aislado), Q es la cantidad de calor aportado al sistema y W es el trabajo realizado por el sistema.

Esta última expresión es igual de frecuente encontrarla en la forma ∆U = Q + W. Ambas expresiones, aparentemente contradictorias, son correctas y su diferencia está en que se aplique el convenio de signos IUPAC o el Tradicional.

Segunda ley de la termodinámica

Esta ley marca la dirección en la que deben llevarse a cabo los procesos termodinámicos y, por lo tanto, la imposibilidad de que ocurran en el sentido contrario (por ejemplo, que una mancha de tinta dispersada en el agua pueda volver a concentrarse en un pequeño volumen). También establece, en algunos casos, la imposibilidad de convertir completamente toda la energía de un tipo a otro sin pérdidas. De esta forma, la segunda ley impone restricciones para las transferencias de energía que hipotéticamente pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta sólo el primer principio. Esta ley apoya todo su contenido aceptando la existencia de una magnitud física llamada entropía, de tal manera que, para un sistema aislado (que no intercambia materia ni energía con su entorno), la variación de la entropía siempre debe ser mayor que cero.

Debido a esta ley también se tiene que el flujo espontáneo de calor siempre es unidireccional, desde los cuerpos de mayor temperatura hacia los de menor temperatura, hasta lograr un equilibrio térmico.

La aplicación más conocida es la de las máquinas térmicas, que obtienen trabajo mecánico mediante aporte de calor de una fuente o foco caliente, para ceder parte de este calor a la fuente o foco o sumidero frío. La diferencia entre los dos calores tiene su equivalente en el trabajo mecánico obtenido.

Existen numerosos enunciados equivalentes para definir este principio, destacándose el de Clausius y el de Kelvin.

Enunciado de Clausius

En palabras de Sears es: «No es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la extracción de calor de un recipiente a una cierta temperatura y la absorción de una cantidad igual de calor por un recipiente a temperatura más elevada».

Enunciado de Kelvin—Planck

Es imposible construir una máquina térmica que, operando en un ciclo, no produzca otro efecto que la absorción de energía desde un depósito, con la realización de una cantidad igual de trabajo. Sería correcto decir que "Es imposible construir una máquina que, operando cíclicamente, produzca como único efecto la extracción de calor de un foco y la realización equivalente de trabajo". Varía con el primero, dado a que en él, se puede deducir que la máquina transforma todo el trabajo en calor, y, que el resto, para otras funciones... Este enunciado afirma la imposibilidad de construir una máquina que convierta todo el calor en trabajo. Siempre es necesario intercambiar calor con un segundo foco (el foco frío), de forma que parte del calor absorbido se expulsa como calor de desecho al ambiente. Ese calor desechado, no pude reutilizarse para aumentar el calor (inicial) producido por el sistema (en este caso la máquina), es a lo que llamamos entropía.

Otra interpretación:

Es imposible construir una máquina térmica cíclica que transforme calor en trabajo sin aumentar la energía termodinámica del ambiente. Debido a esto podemos concluir, que el rendimiento energético de una máquina térmica cíclica que convierte calor en trabajo, siempre será menor a la unidad, y ésta estará más próxima a la unidad, cuanto mayor sea el rendimiento energético de la misma. Es decir, cuanto mayor sea el rendimiento energético de una máquina térmica, menor será el impacto en el ambiente, y viceversa.

Tercera ley de la termodinámica

Algunas fuentes se refieren incorrectamente al postulado de Nernst como "la tercera de las leyes de la termodinámica". Es importante reconocer que no es una noción exigida por la termodinámica clásica por lo que resulta inapropiado tratarlo de «ley», siendo incluso inconsistente con la mecánica estadística clásica y necesitando el establecimiento previo de la estadística cuántica para ser valorado adecuadamente. La mayor parte de la termodinámica no requiere la utilización de este postulado. El postulado de Nernst, llamado así por ser propuesto por Walther Nernst, afirma que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto mediante un número finito de procesos físicos. Puede formularse también como que a medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropía tiende a un valor constante específico. La entropía de los sólidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto.

Es importante remarcar que los principios o leyes de la termodinámica son válidas siempre para los sistemas macroscópicos, pero inaplicables a nivel microscópico. La idea del demonio de Maxwell ayuda a comprender los límites de la segunda ley de la termodinámica jugando con las propiedades microscópicas de las partículas que componen un gas.

Otra interpretación:

Es imposible construir una máquina térmica cíclica que transforme calor en trabajo sin aumentar la energía termodinámica del ambiente. Debido a esto podemos concluir, que el rendimiento energético de una máquina térmica cíclica que convierte calor en trabajo, siempre será menor a la unidad, y ésta estará más próxima a la unidad, cuanto mayor sea el rendimiento energético de la misma. Es decir, cuanto mayor sea el rendimiento energético de una máquina térmica, menor será el impacto en el ambiente, y viceversa.

Tercera ley de la termodinámica

Algunas fuentes se refieren incorrectamente al postulado de Nernst como "la tercera de las leyes de la termodinámica". Es importante reconocer que no es una noción exigida por la termodinámica clásica por lo que resulta inapropiado tratarlo de «ley», siendo incluso inconsistente con la mecánica estadística clásica y necesitando el establecimiento previo de la estadística cuántica para ser valorado adecuadamente. La mayor parte de la termodinámica no requiere la utilización de este postulado. El postulado de Nernst, llamado así por ser propuesto por Walther Nernst, afirma que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto mediante un número finito de procesos físicos. Puede formularse también como que a medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropía tiende a un valor constante específico. La entropía de los sólidos cristalinos puros puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto.

Es importante remarcar que los principios o leyes de la termodinámica son válidas siempre para los sistemas macroscópicos, pero inaplicables a nivel microscópico. La idea del demonio de Maxwell ayuda a comprender los límites de la segunda ley de la termodinámica jugando con las propiedades microscópicas de las partículas que componen un gas.

Procesos termodinámicos

Se dice que un sistema pasa por un proceso termodinámico, o transformación termodinámica, cuando al menos una de las coordenadas termodinámicas no cambia. Los procesos más importantes son:

·         Procesos isotérmicos: son procesos en los que la temperatura no cambia.

·         Procesos isobáricos: son procesos en los cuales la presión no varía.

·         Procesos isócoros: son procesos en los que el volumen permanece constante.

·         Procesos adiabáticos: son procesos en los que no hay transferencia de calor alguna.

·         Procesos diatérmicos: son procesos que dejan pasar el calor fácilmente.

·         Procesos isoentrópicos: procesos adiabáticos y reversibles. Procesos en los que la entropía no varía.

Por ejemplo, dentro de un termo donde se colocan agua caliente y cubos de hielo, ocurre un proceso adiabático, ya que el agua caliente se empezará a enfriar debido al hielo, y al mismo tiempo el hielo se empezará a derretir hasta que ambos estén en equilibrio térmico, sin embargo no hubo transferencia de calor del exterior del termo al interior por lo que se trata de un proceso adiabático.

Ejercio de termodinámica:

1.Introducimos dos gases en un recipiente a presión constante. Al producirse la reacción entre ambos se liberan 185 kJ, al tiempo que se realiza un trabajo del entorno sobre el sistema de 100 kJ. ¿Cuánto variará la energía interna y la entalpía del sistema?.

Para hacer el problema más facil, lo haremos en el Microsoft Visual:

Hacemos una estructura en el programa

Digitamos los conmandos para que salga cuando compilemos:

Vemos los datos del problema:

- Al producirse la reacción entre ambos se liberan 185 kJ.

- Al tiempo que se realiza un trabajo del entorno sobre el sistema de 100 kJ.

Entonces...

ΔH = QP = –185 kJ 

Luego utilizamos la fórmula:

ΔU = Q + W 

ΔU = ΔH + W 

ΔU =  –185kJ + 100 kJ 

ΔU = –85 kJ

Calculamos en Microsoft Visual:

Y obtenemos el resultado final.